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    • 专利摘要:
    本發明為提供一即使是因為充放電而活性物質粒子被重複地膨脹收縮，或是電池的外部環境產生溫度變化，亦可抑制構造性劣化發生之鋰蓄電池用正極材料之製造方法、鋰蓄電池用正極材料及鋰蓄電池。係採用一種鋰蓄電池用正極材料，其特徵係由橄欖石型LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子(惟，前述M為Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之元素)接合於纖維狀碳之表面。
    公开号:TW201312842A
    申请号:TW101114699
    申请日:2012-04-25
    公开日:2013-03-16
    发明作者:Isao Kabe；Gaku Oriji；Akihisa Tonegawa
    申请人:Showa Denko Kk；
    IPC主号:C01B25-00
    专利说明:
    鋰蓄電池用正極材料及其製造方法
    本發明為關於鋰蓄電池用正極材料及其製造方法。
    本申請案為基於2011年4月28日於日本所提出申請之特願2011-102389號主張優先權，並引用該內容於此。
    橄欖石型鋰金屬磷酸鹽之一種的LiFePO4，由於較以往以來廣泛使用來作為鋰蓄電池之正極活性物質之LiCoO2更為廉價，故今後在作為鋰蓄電池，特別是汽車用等大型鋰蓄電池之正極活性物質，備受期待。
    作為LiFePO4之製造方法，已知有固相合成法、水熱合成法、溶膠凝膠法，惟，此等之中，以相對低溫、短時間即可得到粒徑小的LiFePO4之水熱合成法為最優異。然而，相較於以往的LiCoO2等，由於LiFePO4電子傳導性低，故正檢討與導電助劑之複合化。
    於專利文獻1(日本國特開2008-270204號公報)中揭示一種使微細碳纖維以網目狀附著於正極活性物質之粒子表面的正極材料。
    又，於專利文獻2(日本國特開2005-123107號公報)中揭示一種電化學元件用活性物質，其係由碳材料之一部份或全部為以橄欖石型磷酸鋰所被覆之構造而成者。
    更，於專利文獻3(日本國特開2008-130526號公報)中揭示一種電化學元件用活性物質，其係由具有一次粒子(係具有橄欖石型構造之含鋰之磷酸鐵化合物)及碳材料之二次粒子所成，且二次粒子設定為約略紡錘形，以平面圖為約略菱形或約略橢圓形。
    又，於專利文獻4(日本國特開2009-43514號公報)中揭示一種正極材料，其係具備有：由橄欖石酸鹽所成的活性物質粒子、附著於活性物質粒子表面之第一導電材料、由纖維狀碳材料所成並結合於第一導電材料之第二導電材料。在此正極材料中，複數的活性物質粒子為藉由第一導電材料158而結合於分別的第二導電材料。
    更，於專利文獻5(日本國特開2008-542979號公報)中揭示一種正極材料，其係在複合氧化物粒子或粒子集合體之表面之至少一部份，藉由化學性結合及/或物理性結合所結合之碳層而形成者。
    再來，於專利文獻6(日本國特開2009-272041號公報)中揭示一種正極材料，其係微細碳纖維以網目狀附著於正極活性物質之粒子表面者。
    又，於專利文獻7(日本國特開2007-35488號公報)中揭示一種正極材料，其係具備含有成分為相異的複數正極活性物質之正極活性物質層，此正極活性物質層之中，在正極最表面層以外之至少一層中含有：在正極活性物質之中於過充電時之電阻增加率為最高者來作為主要成分，同時在含有該電阻增加率為最高之正極活性物質來作為主要成分之層中，使用纖維狀之碳材料以作為導電助劑。
    更，於專利文獻8(日本國專利第4192574號公報)中揭示一種非水電解質蓄電池用電極，其係將含有電極活性物質(係由一般式LixMn2-yMyO4所示鋰．錳複合氧化物與一般式LixM’O2所示鋰複合氧化物之混合活性物質所成者)、導電材料、纖維狀碳與黏結劑之電極混合劑被覆於集電體所成，且相對於前述電極混合劑之總量，含有0.2~5.0%之比例之纖維狀碳。
    且進一步，於專利文獻9(日本國專利第4176804號公報)中揭示一在含碳或電子傳導物質或電子傳導物質之前驅物之存在下來進行LiMPO4合成之製造方法。 〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
    〔專利文獻1〕日本國特開2008-270204號公報
    〔專利文獻2〕日本國特開2005-123107號公報
    〔專利文獻3〕日本國特開2008-130526號公報
    〔專利文獻4〕日本國特開2009-43514號公報
    〔專利文獻5〕日本國特開2008-542979號公報
    〔專利文獻6〕日本國特開2009-272041號公報
    〔專利文獻7〕日本國特開2007-35488號公報
    〔專利文獻8〕日本國專利第4192574號公報
    〔專利文獻9〕日本國專利第4176804號公報
    然而，在專利文獻1~9所揭示的正極材料中，藉由充放電使活性物質粒子會重複膨脹收縮，結果活性物質粒子與導電材料會有分離之情形，且具有隨著電池之充放電循環之進行而正極活性物質之電子導電性徐徐下降之問題。
    又，於專利文獻4所記載的正極材料，由於由橄欖石酸鹽所成的活性物質粒子、第一導電材料及第二導電材料之熱膨脹係數相互差異，故當電池之外部溫度變化時，因為活性物質粒子、第一導電材料及第二導電材料之熱膨脹率之差，而有活性物質粒子由第一導電材料剝離，或第一導電材料與第二導電材料分離之情形。
    如此般地，以往之電極材料，於電池之使用時有正極材料徐徐劣化之情形。
    〔1〕一種鋰蓄電池用正極材料，其特徵係由橄欖石型LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子(惟，前述M為Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之元素)接合於纖維狀碳之表面。
    〔2〕如〔1〕之鋰蓄電池用正極材料，其中，在前述正極活性物質粒子之表面之中，碳為被覆於與前述纖維狀碳之接合面以外之面。
    〔3〕如〔1〕或〔2〕之鋰蓄電池用正極材料，其中，在前述纖維狀碳之表面載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物，且前述正極活性物質粒子接合於載持有此金屬或金屬氧化物之部位。
    〔4〕如〔1〕至〔3〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極材料之前述纖維狀碳之含有率為0.5質量%以上、10質量%以下之範圍。
    〔5〕如〔1〕至〔4〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述纖維狀碳之平均纖維長為1~100μm之範圍。
    〔6〕如〔5〕之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述纖維狀碳之纖維長及纖維徑之比作為長寛比(纖維長/纖維徑)為5~1000之範圍。
    〔7〕如〔1〕至〔6〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極活性物質粒子之平均粒徑為20nm以上、200nm以下之範圍。
    〔8〕如〔1〕至〔7〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述LiMPO4中含有Nb或V之任一種或二種。
    〔9〕如〔1〕至〔8〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極活性物質粒子不藉由非前述纖維狀碳之構造之碳層，而直接接合於前述纖維狀碳之表面；其係在前述纖維狀碳之表面為載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物時，前述接合面可含有前述金屬或金屬氧化物之鋰蓄電池用正極材料。
    〔10〕一種鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其特徵係在混合有纖維狀碳之極性溶媒之存在下，將Li源與M源與磷酸源作為原料，藉由以100℃以上來進行轉換成為橄欖石型LiMPO4之反應，使由前述LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子成長於前述纖維狀碳之表面。
    〔11〕如〔10〕之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其係準備：含有前述鋰源、前述M源或前述磷酸源中之任一種與前述極性溶媒之第一原料液，及含有前述鋰源、前述M源或前述磷酸源中未含於前述第一原料液之全部與前述極性溶媒之第二原料液，將前述纖維狀碳事先添加於前述第一、第二原料液中之一方或雙方，或設定為於混合前述第一、第二原料液之際予以添加，並混合前述第一、第二原料液來進行前述轉換反應。
    〔12〕如〔11〕或〔12〕之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，前述轉換反應為藉由以下之條件來進行：使成為溫度100~160℃、壓力0.1~0.6MPa，並於保持30分鐘~30小時後，使成為溫度180~260℃、壓力1.0~4.7MPa，並保持30分鐘~30小時。
    〔13〕如〔10〕至〔12〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，使用於表面為載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物之纖維狀碳來作為前述纖維狀碳。
    〔14〕如〔10〕至〔13〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，在前述原料中添加含有Nb或V之物質。
    〔15〕如〔10〕至〔13〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，前述鋰源為氫氧化鋰，前述M源為Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之金屬之硫酸鹽，磷酸源為磷酸。
    〔16〕如〔10〕至〔13〕項中任一項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，使用磷酸鋰來作為前述鋰源及前述磷酸源。
    藉由本發明，即使是因為充放電而活性物質粒子被重複地膨脹收縮，或是電池的外部環境產生溫度變化，亦能提供一可抑制構造性劣化發生之鋰蓄電池用正極材料，以及其製造方法。〔實施發明的最佳型態〕
    對於本發明實施型態之鋰蓄電池用正極材料之製造方法、鋰蓄電池用正極材料及鋰蓄電池進行說明。(鋰蓄電池用正極活性物質之製造方法)
    本實施型態之較佳實施樣態之鋰蓄電池用正極活性物質，係藉由在混合有纖維狀碳之極性溶媒之存在下，將Li源與M源與磷酸源作為原料，藉由以100℃以上來進行轉換成為橄欖石型LiMPO4之反應，使由LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子成長於纖維狀碳之表面而予以製造。又，於正極活性物質粒子之成長後，可使碳被覆於正極活性物質粒子之表面。以下，對於本製造方法依序進行說明。尚，在本說明書中，將在纖維狀碳之表面為由LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子所接合者稱為正極材料。(纖維狀碳)
    使用於本實施型態之較佳實施樣態之製造方法的纖維狀碳，可使用所謂的碳纖維或奈米碳管。作為碳纖維，可示例藉由氣相合成法所製造的碳纖維。
    又，作為碳纖維，只要是具有良好導電性者，未特別限定，但較佳為結晶度高，且相對於纖維軸，在垂直方向為層合有石墨烯薄片之氣相法碳纖維(包含奈米碳管)。
    又，作為氣相法碳纖維之較佳型態，有分支狀纖維。分支部分為包含該部分，具有纖維整體為相互連通之中空構造，且構成纖維之圓筒部分之碳層為連續。中空構造為碳層捲成圓筒狀之構造，包含非完全圓筒者、具有部分切斷部位者、層合的二層碳層結合成為一層者等。又，圓筒之斷面不限定於完全之圓，包含橢圓或多角形者。
    氣相法碳纖維，由於在纖維表面多為具有凹凸或無序者，故在與正極活性物質之密著性之提昇亦具有優點。藉由密著性之提昇，正極活性物質可與氣相法碳纖維保持未解離之良好密著狀態，並可在維持電極之導電性之同時使循環壽命提昇。
    當氣相法碳纖維含有多的分支狀纖維時，可更有效率地於電極中形成網絡。又，由於正極活性物質粒子間保持良好的網絡，故可提高電極整體之柔軟性。
    纖維狀碳之平均纖維長，較佳為1~100μm之範圍，更佳為2~50μm之範圍，最佳為3~20μm之範圍。又，纖維長及纖維徑之比作為長寛比(纖維長/纖維徑)，較佳為5~1000之範圍，更佳為10~500之範圍，最佳為50~300之範圍。只要平均纖維長為1μm以上或長寛比為5以上，在使用正極材料來形成正極之際，纖維狀碳即可充分地纏繞而形成電子傳導之網絡。又，只要平均纖維長為100μm以下或長寛比為1000以下，在正極之製造時纖維狀碳不會極度地凝聚，可調整出均勻組成之正極混合材(mixture)。又，纖維狀碳之平均纖維徑，較佳為5~300nm之範圍，更佳為10~200nm之範圍。若採用此範圍之纖維徑時，由於對於正極活性物質粒子彼此之導電網絡之貢獻度會提高，故宜。
    又，纖維狀碳，較佳為使用在其表面載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物者。當載持如此般之金屬或金屬氧化物時，在使由LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子成長之際，可將此金屬或金屬氧化物作為成長起點而使成長反應進行，並可更提高纖維狀碳與正極活性物質粒子之密著性。
    纖維狀碳為碳纖維，若藉由氣相合成法來製造此時，例如，可使用作為觸媒之過渡金屬化合物藉由熱分解有機化合物而得到。氣相法碳纖維之結晶成長方向幾乎為平行於纖維軸，中心部多為成為中空構造。
    成為碳纖維之原料之有機化合物，亦可為甲苯、苯、萘、乙烯、乙炔、乙烷、天然氣體、一氧化碳等之氣體及此等之混合物。之中，較佳為甲苯、苯等之芳香族烴。過渡金屬化合物為成為觸媒之過渡金屬，具體為週期表第4~10族之金屬，更具體為含有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta之有機化合物，更佳為含Fe之有機化合物，此過渡金屬化合物中所含有的金屬會成為在纖維狀碳之表面所載持的金屬或金屬氧化物。
    碳纖維可粉碎後使用。作為粉碎方法，可使用回轉式粉碎機、高速回轉粉碎機、球磨機、媒體攪拌粉碎機、噴射磨機等。較佳以可藉由利用衝撃力來將纖維壓碎之方法之圓振動粉碎機、施動振動粉碎機、離心粉碎機等之振動球磨機。作為粉碎介質，可使用氧化鋁、氧化鋯、氮化矽等之陶珠或不銹鋼等之金屬珠。較佳以可藉由高溫熱處理而予以除去的不銹鋼珠。
    粉碎較佳為在氧濃度5體積%以上之氣氛下進行。藉由存在5%以上的氧，被粉碎的碳纖維之表面會被改質，而由LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子變得容易成長。較佳可在空氣中進行。
    又，以提昇碳纖維之導電性為目的，亦可進行黑鉛化處理。黑鉛化處理可在惰性氣體氣氛下，藉由以2000~3000℃之溫度來進行熱處理。若為進行粉碎時，只要在粉碎之前步驟進行黑鉛化處理即可。
    為了提高結晶度，將黑鉛化促進劑之硼於黑鉛化前予以混合來進行黑鉛化處理者亦為有效。硼源未特別限定，例如，藉由將氧化硼、碳化硼、氮化硼等之粉末在黑鉛化前混合至氣相法碳纖維中，可容易地提高結晶度。此時，氣相法碳纖維中殘留的硼較佳設定為0.1~4,000ppm。當殘留的硼為0.1ppm以上時，容易得到結晶度提昇之效果；當為4,000ppm以下時，可降低未貢獻於結晶化之促進，且以作為導電性低之化合物而存在的硼，可使氣相法碳纖維之導電性提昇。(極性溶媒)
    接著，作為極性溶媒，舉例如水、甲醇、乙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、環己酮、2-甲基吡咯啶酮、乙基甲基酮、2-乙氧基乙醇、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等。此等之中，較佳為水。此等可單獨一種或組合二種以上使用。(Li源)
    Li源較佳為容易溶解於極性溶媒中之化合物。例舉例如，氫氧化鋰、氯化鋰、氟化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氧化鋰、硫酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰等。此等之中較佳為氫氧化鋰。(M源)
    作為M源，較佳為含有二價過渡金屬之化合物，作為二價過渡金屬，可示例Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之元素。此等之中較佳為Fe及/或Mn。作為M源，舉例如二價過渡金屬硫酸鹽、二價過渡金屬氯化物、二價過渡金屬氟化物、二價過渡金屬溴化物、二價過渡金屬碘化物、二價過渡金屬硝酸鹽、二價過渡金屬磷酸鹽、二價過渡金屬草酸鹽、二價過渡金屬乙酸鹽等。M源較佳為容易溶解於極性溶媒中之化合物。此等之中，較佳為二價過渡金屬硫酸鹽，更佳為硫酸鐵(II)及/或硫酸錳(II)，以及此等之水合物。
    又，除了上述M源，藉由添加含有Nb或V之物質，可製造含有Nb或V之LiMPO4。作為含有Nb之物質，例舉例如苯酚鈮(Nb(OC6H5)5)、氯化鈮NbCl5；作為含有V之物質，例舉例如釩酸銨(NH4VO3)。(磷酸源)
    磷酸源，只要是含有磷酸離子者即可，又，較佳為容易溶解於極性溶媒中之化合物。例舉例如，磷酸(正磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸銨、磷酸酐銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鋰、磷酸鐵等。尚，磷酸鋰或二價過渡金屬磷酸鹽亦可作為Li源或M源使用。
    在本實施型態之較佳實施樣態之製造方法中，在混合有纖維狀碳之極性溶媒之存在下，使Li源與M源與磷酸源以100℃以上來進行反應。在此，若同時混合Li源與M源與磷酸源時，由於會有進行無法預期的副反應之情形，故必須控制反應之進行。
    因此，本製造方法時，係分別準備於極性溶媒中為含有鋰源、磷酸源或M源中之任一種的第一原料液，及於極性溶媒中為含有其以外者所成的第二原料液，只要在混合此等第一、第二原料液之同時，將溫度及壓力以設定在指定的條件來開始轉換反應即可。尚，纖維狀碳只要添加於第一原料液、第二原料液中任一方或雙方即可。或，亦可以未添加纖維狀碳地來調製第一、第二原料液並放著，在混合第一、第二原料液之際添加纖維狀碳即可。
    作為第一、第二原料液之調製之具體例，舉例如：調製作為第一原料液之含有Li源之液體，並調製作為第二原料液之含有M源及磷酸源之液體的樣態；調製作為第一原料液之含有磷酸源之液體，並調製作為第二原料液之含有M源及Li源之液體的樣態；調製作為第一原料液之含有M源之液體，並調製作為第二原料液之含有磷酸源及Li源之液體的樣態。然後，以不與第一原料與第二原料液接觸般地，具體為不使第一、第二原料液混合般地放著。如此般地進行，使轉換反應設定為在未滿100℃為實質上不會產生。
    本實施型態之較佳實施樣態時，作為將正極活性物質粒子形成於碳纖維上之較佳混合順序，特別以調製含有Li源與磷酸源之第一原料液及含有M源之第二原料液，並將此等混合來使反應開始者為宜。纖維狀碳可在任何之階段進行添加，但就使纖維狀碳分散於液中之觀點而言，只要將纖維狀碳添加於pH為高之液(例如，含有氫氧化鋰之液體)中即可。
    在各Li源、M源及磷酸源之調製中，較佳為將Li離子、M金屬離子及磷酸離子以設定成為與LiMPO4之化學計量比為大概相同之比例。
    又，依據本製造方法，藉由使用含有Fe、Mn、Ni或Co中任一種元素之化合物來作為M源，可製造含有1種金屬M之LiMPO4。又，藉由使用含有Fe、Mn、Ni或Co中任二種以上之元素之化合物來作為M源，可製造含有2種金屬M之LiMPO4。
    接著，在纖維狀碳之存在下使第一、第二原料液接觸，以100℃以上來使轉換成為LiMPO4之反應開始及進行。轉換反應為以下述二階段來予以進行：使結晶核充分析出、成長之階段，及使結晶之缺陷減少之階段。
    如此般地，使LiMPO4之結晶核形成於碳纖維之表面，並可合成碳纖維與LiMPO4之複合體。當在反應液中形成結晶核時，由於無法合成複合體，故相較於液中，故較佳為使結晶核優先地形成於碳纖維表面般來調整合成條件。相對於使結晶核形成於液中之溫度，由於使結晶核形成於碳纖維表面之溫度為低，故只要首先以低溫來使LiMPO4之結晶核形成於碳纖維表面，並使結晶成長，接著再升高溫度來使結晶之缺陷減少即可。
    具體地，首先混合第一、第二原料液，並以溫度100~160℃、壓力0.1~0.6MPa保持30分鐘~30小時，來將LiMPO4之結晶核形成於碳纖維之表面，持續地使結晶成長。此時，只要溫度為100℃以上，則容易形成LiMPO4之結晶核；只要為160℃以下，在碳纖維表面形成的結晶核之比例會變高。又，反應時間只要是30分鐘以上，形成的結晶核之數即充分；只要是30小時以，則未有生產效率降低之情形。又，壓力只要是0.1~0.6MPa之範圍，則可圓滑地進行反應。
    該反應為在如高壓釜之耐壓反應器中進行。使第一、第二原料液接觸之際，可事先將第一、第二原料液加熱至60~100℃左右放著，或可不加熱。在耐壓反應器中，將第一、第二原料液混合後將容器密閉，之後，藉由高壓釜直接(例如，在1~2時間以內)加熱至100℃~160℃，同時將壓力設定為0.1~0.6MPa，並保持30分鐘~30小時。尚，反應器內較佳為以惰性氣體或還原性氣體所取代。作為惰性氣體，舉例如氮、氬等。
    接著，將溫度設定為180~260℃，壓力設定為1.0~4.7MPa，並保持30分鐘~30小時。溫度為180℃以上時，結晶之品質會提昇；只要是260℃以下，加熱所需要的能源不會較所需來的大，不會浪費能源。又，時間只要是30分鐘以上，可充分地修復結晶之缺陷；只要是30小時以下，則未有生產效率降低之情形。又，壓力只要是1.0~4.7MPa之範圍，則可圓滑地進行反應。
    藉由此轉換反應，由複數的LiMPO4所成的粒子會於纖維狀碳之表面成長。若為使用在表面為載持有金屬或金屬氧化物之纖維狀碳時，由LiMPO4所成的粒子會將表面的金屬或金屬氧化物作為成長起點而成長。如此般地進行，可得到含有本實施型態相關的正極材料之懸浮液。
    由於由複數的LiMPO4所成的粒子會在纖維狀碳之表面成長，故正極活性物質粒子為不藉由非纖維狀碳之構造之碳層，而直接接合於纖維狀碳之表面。惟，在纖維狀碳之表面若為載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物時，接合面可含有前述金屬或金屬氧化物。
    將所得到的懸浮液冷卻至室溫並進行固液分離。由於在所分離的液體中含有未反應的鋰離子等，故可由分離的液回收Li源等。回收方法未有特別的限制。例如，將鹼性磷酸源加入於分離的液體中，使磷酸鋰沈澱。接著，回收該沈澱物，並可作為Li源或磷酸源再使用。
    由懸浮液所分離的正極材料，因應所需予以洗淨、使乾燥。乾燥時，較佳為選擇金屬M為不會被氧化般之條件。該乾燥較佳為使用真空乾燥法。
    又，為了賦予正極材料中的LiMPO4更進一步的導電性，將所得到的正極材料與碳膜前驅物或導電性物質混合，並將該混合物因應所需地予以真空乾燥，接著，在惰性條件下或還原條件下，以較佳為500℃~800℃之溫度來進行燒成。進行如此般之燒成時，可得到在一正極材料，其係碳為被覆於在LiMPO4粒子之表面當中，與纖維狀碳之接合面以外之面。燒成時，較佳為選擇元素M為不會被氧化般之條件。
    作為可在上述燒成使用之碳膜前驅物，宜為以蔗糖、果糖等所示例的糖類、抗壞血酸、1,6-己二醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、羧甲基纖維素之水溶性有機物。(鋰蓄電池用正極材料)
    本實施型態之較佳實施樣態相關的鋰蓄電池用之正極材料，如圖1所示般，係由橄欖石型LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子2(惟，前述M為Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之元素)接合於纖維狀碳1之表面所構成。如圖1所示般，正極活性物質粒子2在纖維狀碳1之表面為非膜狀，而是以顆粒狀附著。
    又，當LiMPO4之元素M為Fe、Mn、Ni或Co中任二種以上之元素時，各元素之莫耳比可為任意之範圍，例如，含有Mn與Fe之二種元素時，可將各元素之莫耳比以設定為Mn：Fe=10：90~90：10，較佳為Mn：Fe=50：10~90：10，更佳為Mn：Fe=70：30~90：10。元素M之組成，只要藉由M源之摻合比來予以調整即可。當Mn量多時，電池之能源密度會變高；當Fe量多時，特別是在高溫之結晶安定性會變高。藉由將元素M設定為二種以上，可兼具LiMPO4之能源密度及結晶安定性。
    又，在LiMPO4中，較佳為含有Nb或V之任一種或二種。藉由含有Nb或V，可抑制於重複充放電時之容量之降低。
    又，在纖維狀碳1之表面若為載持有金屬或金屬氧化物3時，如圖2所示般，正極活性物質粒子2為接合於載持有此金屬或金屬氧化物3之部位，而構成本實施型態相關的鋰蓄電池用正極材料。
    更，如圖3所示般，在正極活性物質粒子2之表面之中，碳膜4可形成於與纖維狀碳1之接合面以外之面。
    特別是，如圖3所示般，正極活性物質粒子2為不藉由非纖維狀碳之構造之碳層，而直接接合於前述纖維狀碳1之表面。惟，如圖2所示般，在纖維狀碳1之表面若為載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物3時，接合面可含有前述金屬或金屬氧化物3。
    本實施型態之較佳實施樣態之正極材料，由於是由LiMPO4所成的正極活性物質粒子(電子傳導性低)接合於具有電子傳導性的纖維狀碳上，故藉由纖維狀碳可補償正極活性物質粒子之電子傳導性。又，藉由碳膜之被覆於正極活性物質粒子之表面，可更補償正極活性物質粒子之電子傳導性。又，由於在纖維狀碳之表面為由LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子成長並形成，故纖維狀碳與正極活性物質粒子為堅固地接合著，對於外部環境之溫度變化或因充放電之正極活性物質粒子之膨脹收縮，未有剝離或分離產生。特別是，當在纖維狀碳之表面為載持有金屬或金屬氧化物，且正極活性物質粒子為將此金屬或金屬氧化物作為成長起點成長而接合時，其接合會變得更堅固。
    正極材料之纖維狀碳之含有率，較佳為0.5質量%以上、10質量%以下之範圍。只要纖維狀碳之含有率為0.5質量%以上，纖維狀碳不會過少，且正極材料之電子傳導性變得充分。又，只要纖維狀碳之含有率為10質量%以下，正極活性物質粒子之含有率不會相對地降低，且可維持正極材料之高充放電容量。正極材料之纖維狀碳之含有率，更佳為0.7質量%以上、6質量%以下之範圍，又更佳為1質量%以上、4質量%以下之範圍。
    又，正極活性物質粒子之平均粒徑，較佳為20nm以上、200nm以下之範圍，更佳為50~200nm之範圍。只要平均粒徑為20nm以上，LiMPO4之結晶性不會降低；只要平均粒徑為200nm以下，Li離子變得容易擴散至正極活性物質粒子之內部，可防止充放電容量之降低。尚，平均粒徑之測定方法，可藉由動態光散射法來進行測定。
    纖維狀碳之平均纖維長及長寛比之限定理由如同已述內容。(鋰蓄電池)
    本實施型態之較佳實施樣態相關的鋰蓄電池，係具備有正極與負極與非水電解質而構成。在此鋰蓄電池中，作為正極中所含有的正極活性物質，可使用藉由上述方法所製造的正極材料。藉由備有如此般之正極材料，可使鋰蓄電池之充放電循環後之容量維持率提昇。以下，對於構成鋰蓄電池之正極、負極及非水電解質，依序予以說明。(正極)
    本實施型態之較佳實施樣態之鋰蓄電池時，作為正極，可使用由正極混合材(係含有正極材料與黏結劑與因應所需的導電助材所成者)及接合於正極混合材之正極集電體所成的薄片狀電極。又，作為正極，亦可使用將上述正極混合材以成型成圓板狀所成的顆粒(pellet)型或薄片狀之正極。
    正極材料中為使用藉由上述方法所製造者。此正極材料，如上述般，係複數正極活性物質粒子接合於纖維狀碳之表面所構成。
    作為黏結劑，可示例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、乙烯丙烯三共聚物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷(polyethylene oxide)、聚環氧丙烷(polypropylene oxide)、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。
    只要是藉由構成正極材料之纖維狀碳即可確保正極混合材之充分電氣傳導性時，並不需要特別添加導電助材，但為了提昇正極之性能亦可添加。惟，過剩地添加時，正極混合材之正極材料之摻合比會相對地降低，由於充放電容量會降低，故只要確定正極之特性來決定導電助材之是否添加即可。
    作為導電助材，舉例如銀粉等之導電性金屬粉；爐黑、科琴黑(KETJEN BLACK)、乙炔黑等之導電性碳粉等。添加導電助材時之添加量，以相對於正極混合材之乾燥質量，較佳為0.1~10質量%。
    更，作為正極集電體，舉例如導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之沖壓金屬等。作為導電性金屬，較佳為鋁或鋁合金。
    更，正極混合材中，因應所需可含有離子傳導性化合物、增黏劑、分散劑、潤滑劑等。作為離子傳導性化合物，舉例如幾丁質、幾丁聚糖等之多糖類，或該多糖類之交聯物等。作為增黏劑，舉例如羧甲基纖維素、聚乙烯醇等。
    例如將糊料狀的正極混合材塗佈於正極集電體，並使乾燥，藉由進行加壓成型，或將粉顆粒狀的正極混合材藉由在正極集電體上進行加壓成型而可得到正極。正極之厚度，通常為0.04mm以上、0.15mm以下。藉由調整成型時所施加之壓力，可得到任意電極密度之正極。成型時所施加之壓力，較佳為1t/cm2~3t/cm2左右。(負極)
    負極，可使用由負極混合材(係含有負極活性物質、黏結劑及因應所需所添加的導電助材所成者)及接合於負極混合材之負極集電體所成的薄片狀電極。又，作為負極，亦可使用將上述負極混合材以成型成圓板狀所成的顆粒(pellet)型或薄片狀之負極。
    作為負極活性物質，可使用以往習知的負極活性物質，例如，人造黑鉛、天然黑鉛等之碳材料或Sn、Si等之金屬或半金屬材料。
    作為黏結劑，可使用與在正極所使用的黏結劑為相同者。
    更，導電助材可因應所需而添加，或可不添加。可使用例如爐黑、科琴黑、乙炔黑等之導電性碳粉；奈米碳管、奈米碳纖維、氣相法碳纖維等。作為導電助劑，特佳為氣相法碳纖維。氣相法碳纖維，其纖維徑較佳為5nm以上、0.2μm以下。纖維長/纖維徑之比，較佳為5~1000。相對於負極混合材之乾燥質量，氣相法碳纖維之含有量較佳為0.1~10質量%。
    更，作為負極集電體，舉例如導電性金屬之箔、導電性金屬之網、導電性金屬之沖壓金屬等。作為導電性金屬，較佳為銅或銅之合金。
    例如將糊料狀的負極混合材塗佈於負極集電體，並使乾燥，藉由進行加壓成型，或將粉顆粒狀的負極混合材藉由在負極集電體上進行加壓成型而可得到負極。負極之厚度，通常為0.04mm以上、0.15mm以下。藉由調整成型時所施加之壓力，可得到任意電極密度之負極。成型時所施加之壓力，較佳為1t/cm2~3t/cm2左右。(非水電解質)
    接著，作為非水電解質，例如可示例鋰鹽為溶解於非質子性溶媒中所成的非水電解質。
    非質子性溶媒，較佳為選自於由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所成之群之至少一種或二種以上的混合溶媒。
    又，鋰鹽可舉例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Li、CF3SO3Li等。
    又，作為非水電解質，亦可使用所謂的固體電解質或凝膠電解質。
    作為固體電解質或凝膠電解質，舉例如硫化(sulfonation)苯乙烯-烯烴共聚物等之高分子電解質、使用聚環氧乙烷及MgClO4之高分子電解質、具有環氧丙烷(trimethylene oxide)構造之高分子電解質等。作為高分子電解質中所使用的非水系溶媒，較佳為選自於由碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲基乙基碳酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、γ-丁內酯、及碳酸伸乙烯酯所成之群之至少一種。
    更，本實施型態之較佳實施樣態之鋰蓄電池不僅限制於正極、負極、非水電解質，因應所需可備有其他構件等，例如，可具備有將正極與負極隔離之分隔器。分隔器，當非水電解質為非聚合物電解質時則為必需，例舉例如，不織布、織布、微細孔質薄膜等或此等之組合等，更具體可適宜地使用多孔質的聚丙烯薄膜、多孔質的聚乙烯薄膜等。
    本實施型態之較佳實施樣態相關的鋰蓄電池可在各種領域中使用。例舉例如，個人電腦、平板電腦、筆記型電腦、行動電話、無線電、電子記事簿、電子辭書、PDA(Personal Digital Assistant)、電子儀錶、電子鑰匙、電子標籤、電力儲存裝置、電動工具、玩具、數位相機、數位錄影機、AV機器、吸塵器等之電氣．電子機器；電動汽車、油電混合汽車、電動機車、油電混合機車、電動腳踏車、電動輔助腳踏車、鐵路機關、航空機、船舶等之交通工具；太陽光發電系統、風力發電系統、潮力發電系統、地熱發電系統、熱差發電系統、振動發電系統等之發電系統等。〔實施例〕 (實施例1) 「1.合成步驟」
    在氧濃度為控制在0.5%以下之氮氣氛手套箱中，將LiOH．H2O 123g溶解於水700mL中後，加入3.1g的碳纖維(昭和電工股份有限公司製VGCF-H(VGCF為註冊商標。以下亦同))，並予以攪拌。此碳纖維的平均纖維長為15μm，纖維徑為150nm，長寛比為100。徐徐加入113g的濃度85%磷酸，同時予以攪拌。如此般地進行來調製第一原料液。
    接著，在手套箱中，將抗壞血酸1.82g溶解於水700mL中後，溶解272g的FeSO4．7H2O，來調製第二原料液。
    之後，在手套箱中混合第一、第二原料液，並於攪拌後，置入於高壓釜中予以密閉。然後，將高壓釜以1小時由室溫昇溫至120℃後，並以120℃保持3小時，更以1小時昇溫至200℃後，並以200℃保持3小時，使平均粒徑100nm的LiFePO4粒子在碳纖維的表面成長，來製造正極材料。之後自然冷卻至室溫。尚，平均粒徑之測定方法為藉由動態光散射法所測定。
    在高壓釜冷卻至室溫後，取出含有正極材料之懸浮液，並以水過濾、洗淨。將洗淨後的正極材料在真空中以100℃加熱，並乾燥5小時。 「2.碳被覆步驟」
    接著，將蔗糖25g溶解於水100g中來準備蔗糖溶液，並將50g的蔗糖溶液添加於乾燥後的正極材料102g中，並攪拌。將此混合物在真空中以100℃加熱5小時並予以乾燥。將乾燥後的正極材料在氮中以90分鐘由室溫昇溫至700℃後，加熱3小時，之後藉由自然冷卻，而將碳被覆於LiFePO4粒子之表面。之後，將被覆有碳的正極材料使用IKA公司的A10粉碎機進行粉碎。如此般地進行，來調製實施例1之正極材料。實施例1之正極材料之碳纖維含有率為2質量%，被覆之碳之含有率為2質量%，LiFePO4粒子之含有率為96質量%。 「3.電池之製造」
    在實施例1之正極材料90g中，添加作為導電助劑之電化學工業(股)製的乙炔黑5g、作為黏結劑之吳羽化學工業(股)製的PVDF(聚偏二氟乙烯)5g、作為溶劑之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)300g，並混練直到變得均勻為止。將混練後的混合物以30μm之厚度塗佈至Al箔，並以90℃乾燥後，以正極混合材之密度為成為2.2g/cm3般地進行沖壓，而得到正極。
    接著，在作為負極活性物質之大阪氣體(股)製的中間相微碳球(mesocarbon microbeads)黑鉛95g中，添加作為導電助劑之電化學工業(股)製的乙炔黑5g、作為黏結劑之吳羽化學工業(股)製的PVDF 5g、作為溶劑之NMP 50g，並混練直到變得均勻為止。將混練後的混合物以35μm之厚度塗佈至Cu箔，並以90℃乾燥後，以負極混合材之密度為成為1.5g/cm3般地進行沖壓，而得到負極。
    將作為分隔器的聚丙烯製微孔性薄膜(Celgard 2400)及負極重疊於正極，並將作為電解液之以體積比為2：3之EC(碳酸伸乙酯)及EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中為溶解有1.0莫耳/L之LiPF6的液體置入，來製造高2.4mm、直徑23mm之實施例1之硬幣型電池。 「4.充放電循環試驗」
    對於實施例1之硬幣型電池，在溫度25℃，重複進行以0.2C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後，再進行定電流放電至2.3V之循環500回。第3回循環之放電容量為153mAh/g，第500回之放電容量143mAh/g。放電容量維持率(第500回之放電容量/第3回之放電容量)為93.5%。尚，放電容量為正極活性物質(LiFePO4粒子)之每質量單位之容量，以下亦同。 「5.溫度循環試驗」
    對於實施例1之硬幣型電池，重複進行以0.2C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後，再進行定電流放電至2.3V之循環2回。第2回循環之放電容量為153mAh/g。接著，重複進行以-10℃保持60分鐘，並以60分鐘昇溫至60℃，以60℃保持60分鐘，再以60分鐘降溫至-10℃之溫度循環60回。之後，再次重複進行以0.2C之電流進行定電流定電壓充電至3.9V後，再進行定電流放電至2.3V之循環2回。第2回循環之放電容量為118mAh/g。放電容量維持率(實施溫度循環後第2回之放電容量/實施溫度循環前第2回之放電容量)為77.1%。 (實施例2)
    除了將Fe作為觸媒來製造Fe之殘留率為0.1%之碳纖維(昭和電工股份有限公司製VGCF-H)以取代實施例1之碳纖維，並使用此來調製第一原料液以外與實施例1相同地操作，來製造實施例2之正極材料及實施例2之硬幣型電池。實施例2之正極材料之碳纖維含有率為2質量%，被覆之碳之含有率為2質量%，LiFePO4粒子之含有率為96質量%。
    然後，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為151mAh/g，第500回之放電容量為140mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為92.7%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為154mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為120mAh/g，放電容量維持率為77.9%。 (實施例3)
    在氧濃度為控制在0.5%以下之氮氣氛手套箱中，將Li3PO4 113g溶解於水700mL中後，加入與實施例1為相同的碳纖維(昭和電工股份有限公司製VGCF-H)3.1g，並藉由攪拌來調製第一原料液以外與實施例1相同地操作，來製造實施例3之正極材料及實施例3之硬幣型電池。實施例3之正極材料之碳纖維含有率為2質量%，LiFePO4粒子之含有率為96質量%。
    然後，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為153mAh/g，第500回之放電容量為141mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為92.2%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為152mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為122mAh/g，放電容量維持率為80.3%。 (實施例4)
    除了未對於LiFePO4粒子進行碳被覆以外與實施例1相同地操作，來製造實施例4之正極材料及實施例4之硬幣型電池。實施例4之正極材料之碳纖維含有率為2質量%，LiFePO4粒子之含有率為98質量%。
    對於實施例4之硬幣型電池，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為150mAh/g，第500回之放電容量為140mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為93.3%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為150mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為118mAh/g，放電容量維持率為78.7%。 (實施例5)
    除了使用165g的MnSO4．5H2O及82g的FeSO4．7H2O來調製第一原料液以外與實施例1相同地操作，來製造實施例5之正極材料及實施例5之硬幣型電池。實施例5之正極材料為平均粒徑100nm的LiFe0.3Mn0.7PO4粒子在碳纖維的表面成長，且為對於LiFe0.3Mn0.7PO4粒子進行碳被覆之正極材料。實施例5之正極材料之碳纖維含有率為2質量%，被覆之碳之含有率為2質量%，LiFe0.3Mn0.7PO4粒子之含有率為96質量%。
    對於實施例5之硬幣型電池，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為153mAh/g，第500回之放電容量為143mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為93.5%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為152mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為119mAh/g，放電容量維持率為78.3%。 (實施例6)
    除了使用昭和電工股份有限公司製的VGCF-X(平均纖維長3μm、長寛比250)以取代實施例1之碳纖維，並調製第一原料液以外與實施例1相同地操作，來製造實施例6之正極材料及實施例6之硬幣型電池。實施例6之正極材料為平均粒徑100nm的LiFePO4粒子在碳纖維的表面成長，且為對於LiFePO4粒子進行碳被覆之正極材料。實施例6之正極材料之碳纖維含有率為2質量%，被覆之碳之含有率為2質量%，LiFePO4粒子之含有率為96質量%。
    對於實施例6之硬幣型電池，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為152mAh/g，第500回之放電容量為144mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為94.7%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為154mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為120mAh/g，放電容量維持率為77.9%。 (比較例1) 「1.正極材料之調製」
    除了未混合碳纖維以外與實施例1相同地操作，來調製第一原料液，且除了使用此第一原料液以外與實施例1相同地操作來製造正極材料。此正極材料為平均粒徑100nm之LiFePO4粒子。
    接著，將蔗糖25g溶解於水100g中來準備蔗糖溶液，並將50g的蔗糖溶液添加於乾燥後的正極材料102g中，並攪拌。將此混合物在真空中以100℃加熱5小時並予以乾燥。將乾燥後的正極材料在氮中以90分鐘由室溫昇溫至700℃後，加熱3小時，之後藉由自然冷卻，而將碳被覆於LiFePO4粒子之表面。之後，將被覆有碳的正極材料使用IKA公司的A10粉碎機進行粉碎。如此般地進行，來調製比較例1之正極材料。 「2.電池之製造」
    在比較例1之正極材料88.2g中，添加平均纖維長15μm、長寛比100之碳纖維(昭和電工股份有限公司製VGCF-H)1.8g、作為導電助劑之電化學工業(股)製的乙炔黑5g、作為黏結劑之吳羽化學工業(股)製的PVDF(聚偏二氟乙烯)5g、作為溶劑之NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)300g，並混練直到變得均勻為止。將混練後的混合物以30μm之厚度塗佈至Al箔，並以90℃乾燥後，以正極混合材之密度為成為2.2g/cm3般地進行沖壓，而得到正極。
    接著，與實施例1相同地操作而製造負極。
    然後，將作為分隔器的聚丙烯製微孔性薄膜(Celgard 2400)及負極重疊於正極，並將作為電解液之以體積比為2：3之EC(碳酸伸乙酯)及EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中為溶解有1.0莫耳/L之LiPF6的液體置入，來製造高2.4mm、直徑23mm之比較例1之硬幣型電池。 「3.循環試驗」
    然後，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為152mAh/g，第500回之放電容量為129mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為84.9%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為153mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為103mAh/g，放電容量維持率為67.3%。 (比較例2)
    與比較例1相同地操作來進行合成，以製造平均粒徑100nm的LiFePO4粒子，更對於此LiFePO4粒子進行碳被覆，而調製正極材料。
    接著，將碳被覆後的正極材料88.2g、及平均纖維長15μm、長寛比100之碳纖維(昭和電工股份有限公司製VGCF-H)1.8g置入於Hosokawa Micron製Mechanofusion系統中，使兩者機械化學結合。如此般地進行，來調製比較例2之正極材料。更，除了使用比較例2之正極材料以外與實施例1相同地操作，而製造比較例2之硬幣型電池。
    對於比較例2之硬幣型電池，使用與實施例1為相同之條件來進行充放電循環試驗，結果為第2回之放電容量為153mAh/g，第500回之放電容量為136mAh/g，由第2回至第500回之間之放電容量維持率為88.9%。
    又，使用與實施例1為相同之條件來進行溫度循環試驗，結果為實施溫度循環前之第2回之放電容量為152mAh/g，實施溫度循環後之第2回之放電容量為109mAh/g，放電容量維持率為71.7%。
    由以上可得知般，相較於比較例1~2，實施例1~6在溫度循環後之放電容量維持率為高。此係推測，比較例1及2時，因溫度循環試驗而產生正極活性物質與碳纖維剝離之故。
    1‧‧‧纖維狀碳
    2‧‧‧正極活性物質粒子
    3‧‧‧金屬或金屬氧化物
    4‧‧‧碳膜
    〔圖1〕圖1為表示本發明實施型態之正極材料之一例之示意圖。
    〔圖2〕圖2為表示本發明實施型態之正極材料之其他例之示意圖。
    〔圖3〕圖3為表示本發明實施型態之正極材料之其他例之示意圖。
    1‧‧‧纖維狀碳
    2‧‧‧正極活性物質粒子
    权利要求:
    Claims (17)
    [1] 一種鋰蓄電池用正極材料，其係含有纖維狀碳、與由橄欖石型LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子(惟，前述M為Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之元素)之鋰蓄電池用正極材料，其特徵為前述正極活性物質粒子接合於前述纖維狀碳之表面。
    [2] 如申請專利範圍第1項之鋰蓄電池用正極材料，其中，在前述正極活性物質粒子之表面之中，碳為被覆於與前述纖維狀碳之接合面以外之面。
    [3] 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料，其中，在前述纖維狀碳之表面載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物，且前述正極活性物質粒子接合於載持有此金屬或金屬氧化物之部位。
    [4] 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極材料之前述纖維狀碳之含有率為0.5質量%以上、10質量%以下之範圍。
    [5] 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述纖維狀碳之平均纖維長為1~100μm之範圍。
    [6] 如申請專利範圍第5項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述纖維狀碳之纖維長及纖維徑之比作為長寛比(纖維長/纖維徑)為5~1000之範圍。
    [7] 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極活性物質粒子之平均粒徑為20nm以上、200nm以下之範圍。
    [8] 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述LiMPO4中含有Nb或V之任一種或二種。
    [9] 如申請專利範圍第1或2項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極活性物質粒子不藉由非前述纖維狀碳之構造之碳層，而直接接合於前述纖維狀碳之表面。
    [10] 如申請專利範圍第3項之鋰蓄電池用正極材料，其中，前述正極活性物質粒子不藉由非前述纖維狀碳之構造之碳層，而直接接合於前述纖維狀碳之表面，且前述接合面可含有前述金屬或金屬氧化物。
    [11] 一種鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其特徵係在混合有纖維狀碳之極性溶媒之存在下，將Li源與M源與磷酸源作為原料，藉由以100℃以上來進行轉換成為橄欖石型LiMPO4之反應，使由前述LiMPO4所成的複數正極活性物質粒子成長於前述纖維狀碳之表面。
    [12] 如申請專利範圍第11項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其係準備：含有前述鋰源、前述M源或前述磷酸源中之任一種與前述極性溶媒之第一原料液，及含有前述鋰源、前述M源或前述磷酸源中未含於前述第一原料液之全部與前述極性溶媒之第二原料液，將前述纖維狀碳事先添加於前述第一、第二原料液中之一方或雙方，或將前述纖維狀碳設定為於混合前述第一、第二原料液之際予以添加，並混合前述第一、第二原料液來進行前述轉換反應。
    [13] 如申請專利範圍第11或12項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，前述轉換反應為藉由以下之條件來進行：使成為溫度100~160℃、壓力0.1~0.6MPa，並於保持30分鐘~30小時後，使成為溫度180~260℃、壓力1.0~4.7MPa，並保持30分鐘~30小時。
    [14] 如申請專利範圍第11或12項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，使用於表面為載持有Co、Ti、V、Cr、Mn、W、Mo、Fe、Cu、Al、V、Nb、Ta中任一種或二種以上之金屬或金屬氧化物之纖維狀碳來作為前述纖維狀碳。
    [15] 如申請專利範圍第11或12項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，在前述原料中添加含有Nb或V之物質。
    [16] 如申請專利範圍第11或12項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，前述鋰源為氫氧化鋰，前述M源為Fe、Mn、Ni或Co中任一種或二種以上之金屬之硫酸鹽，磷酸源為磷酸。
    [17] 如申請專利範圍第11或12項之鋰蓄電池用正極材料之製造方法，其中，使用磷酸鋰來作為前述鋰源及前述磷酸源。
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